intelligent-lab

01.01.2019 18:25

Научные основы проектирования высокопрочных деформируемых магниевых сплавов с повышенной стойкостью к коррозионному растрескиванию под напряжением и водородной хрупкости

Автор:  Растегаев Игорь Анатольевич
Цель проекта: Установить влияние технологии изготовления, размера зерна, кристаллографической текстуры и степени деформации чистого магния и ряда его перспективных сплавов (систем Mg-Al, Mg-Zn-Ca) на: стойкость данных материалов к коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН), обратимой и необратимой водородной хрупкости (ВХ), на кинетику накопления повреждений при КРН и ВХ, на способность материалов поглощать водород из водородосодержащих сред.


Выходные данные проекта:
Тема: Научные основы проектирования высокопрочных деформируемых магниевых сплавов с повышенной стойкостью к коррозионному растрескиванию под напряжением и водородной хрупкости
Программа: Приоритетное направление деятельности РНФ
Область знаний: 09 - Инженерные науки, 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий
Руководитель работ: Виноградов Алексей Юрьевич
Зам. Руководителя работ: Мерсон Дмитрий Львович
Продолжительность работ: 2018 - 2020 г. Продлен до 2023 года
Итоговое финансирование проекта: 30,0 млн. руб.
Бюджетные средства 18,0 млн. руб. + 12 млн. руб. (продление)
Внебюджетные средства 0 млн. руб.
Ключевые слова: магний, деформируемые магниевые сплавы, коррозионное растрескивание под напряжением, водородная хрупкость, коррозия, микроструктура, пластическая деформация, разрушение, фрактография, акустическая эмиссия, термодесорбционный анализ.

Основные задачи проекта:
Начиная с двухтысячных годов во всех развитых странах мира наблюдается устойчивый тренд стремительно возрастающего интереса к разработке деформируемых магниевых сплавов в качестве конструкционных материалов технического и медицинского назначения. К числу основных проблем магниевых сплавов, сдерживающих их массовое применение в промышленности, наряду с низкой способностью пластически деформироваться, относятся их низкая стойкость к общей коррозии и, что принципиально важно, к еще более опасному явлению: коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН). Согласно одной из наиболее популярных теорий, КРН фактически, является частным случаем водородной хрупкости (ВХ), т.е. зарождение и рост трещин КРН происходит под действием водорода, который проникает в магний из коррозионной среды. В отношении магния понимание природы этого явления в настоящее время находится на крайне низком уровне. В частности, практически не изучено влияние основных параметров микроструктуры, таких как: размер зерна, плотность дислокаций, объемная доля двойников, текстура, на стойкость данных материалов к КРН и ВХ, на способность поглощать водород и на его диффузионную-подвижность, на кинетику накопления повреждений и механизм разрушения при КРН и ВХ. Мало изучено влияние концентрации диффузионно-подвижного водорода на механические свойства магния и его сплавов, а также на механизм разрушения и т.д. Вместе с тем, глубокое понимание механизмов КРН и ВХ магния необходимо для разработки научно-обоснованных принципов дизайна магниевых сплавов, обладающих повышенным сроком эксплуатации в агрессивных коррозионных и водородосодержащих средах. В связи с этим, актуальными являются исследования, направленные на изучение природы ВХ и КРН в магнии и его сплавах с различным химическим составом и микроструктурой.
Основной задачей настоящего Проекта является разработка научных принципов формирования структуры перспективных деформируемых магниевых сплавов, обеспечивающей повышенное сопротивление КРН и ВХ с целью повышения их ресурса эксплуатации в агрессивных средах, на основе всестороннего изучения механизмов данных явлений. Решение этой задачи планируется обеспечить двумя принципиально разными подходами. Первый подход имеет, скорее, прикладной характер и заключается в варьировании микроструктуры (размер зерна, текстура) чистого магния и наиболее перспективных его сплавов (размер зерна, текстура, распределение частиц вторичных фаз), например системы MgZnCa, путем применения различных режимов термической и термомеханической обработки вплоть до очень больших степеней деформации, с последующей оценкой стойкости полученных микроструктур к КРН и ВХ для выявления оптимального варианта. Второй, более фундаментальный подход, состоит во всестороннем изучении природы и механизмов КРН и ВХ в магниевых сплавах с разным химическим составом и микроструктурой с привлечением максимально широкого набора самых современных методов и методик исследований, включая: in-situ микровидеосъемку процесса роста трещины в ходе механических испытаний в колонне электронного микроскопа, высокоскоростную микровидеосъемку процессов формирования деформационного рельефа, количественный фрактографический 3D анализ с применением конфокальной лазерной сканирующей микроскопии и другие. Указанный комплекс исследований на таком спектре материалов будет проводиться впервые. Поэтому результаты, полученные в ходе выполнения проекта, несомненно, будут обладать высокой научной ценностью и новизной и обеспечат получение уникальной информации.

Основные результаты выполнения проекта:
1 этап (2018 год)
1.1. Изготовлены полноразмерные цилиндрические образцы сплавов МА14, МА2-1 и технически чистого магния с разным размером зерна и плотностью дислокаций для испытаний на растяжение. Кроме того, из тех же материалов изготовлены образцы в виде цилиндров, копирующих размер и форму рабочей части образцов на растяжение для вылеживания их в коррозионной среде без внешней нагрузки и последующего анализа концентрации водорода. Проведена работа по подбору оптимального режима термической обработки сплава МА14 и термомеханической обработки чистого магния для изменения размера зерна данных материалов. Осуществлена предварительная деформация образцов сплавов МА14, МА2-1 и чистого магния в состоянии поставки для варьирования плотности дислокаций.
1.2. Проведено подробное исследование химического состава и микроструктуры полученных материалов. При помощи оптико-эмиссионного спектрометра ARL 4460 (Thermo Fisher Scientific) прецизионно определен химический состав исследованных материалов. С применением метода дифракции обратно-отраженных электронов, оптической и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), а также рентгеноспектрального микроанализа установлено, что сплав МА14 в плоскости перпендикулярной направлению прокатки имеет микроструктуру, состоящую из равноосных мелких зерен со средним диаметром 3 мкм, и большого количества мелкодисперсных частиц вторичных фаз, имеющих состав типа Zn-Mg-Zr. После отжига при температуре 520 ºС в течение 48 часов средний размер зерна сплава МА14 составил 28 мкм, при этом морфология и размер частиц вторичных фаз практически не изменились. Микроструктура сплава МА2-1 состоит из равноосных зерен со средним диаметром 10 мкм и большого количество частиц вторичных фаз типа Al-Mn-Mg, преимущественно, располагающихся по границам зерен. Чистый магний в исходном литом состоянии имеет крупные зерна со средним диаметром порядка 3 мм. После горячей прокатки при 300 ºС, охлаждения на воздухе и последующего отжига при 350 ºС в течение 45 минут микроструктура чистого магния состоит из равноосных зерен со средним диаметром 30 мкм.
1.3. Проведены испытания образцов на их стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН) по методу одноосного растяжения при низкой скорости деформации (5∙10-6 с-1) на воздухе и в коррозионной среде состава 5 г/л NaCl + 5 г/л K2Cr2O7 с одновременной регистрацией акустической эмиссии (АЭ). Установлено, что при испытании на воздухе наилучшим сочетанием механических свойств по относительному удлинению и пределам прочности и текучести обладает сплав МА14 в исходном состоянии. Отжиг данного сплава приводит к снижению всех его механических свойств. Сплав МА2-1 по своим механическим свойствам и виду диаграммы растяжения близок к отожженному сплаву МА14. Наихудшие механические свойства имеет чистый магний в литом состоянии. После термомеханической обработки (прокатка + отжиг) пределы прочности и текучести чистого магния возрастают, а удлинение остается таким же, как в литом состоянии. При испытаниях в коррозионной среде механические свойства всех исследованных материалов, за исключением чистого магния в горячекатаном состоянии, существенно ниже, чем на воздухе. Разрушение сплавов МА2-1 и МА14 в исходном и отожженном состояниях, включая образцы обоих сплавов с предварительной деформацией, всегда происходит при напряжении ниже предела текучести в области квази-упругой деформации на диаграмме растяжения. Причем, при испытаниях в коррозионной среде образцы отожженного МА14 разрушаются при тех же напряжениях и деформациях, что и образцы данного сплава в состоянии поставки. В то же время чистый магний как в литом, так и в горячекатаном состоянии всегда разрушается после заметной пластической деформации. По сравнению со сплавом МА2-1, сплав МА14 демонстрирует более высокие абсолютные значения предела прочности при испытаниях в коррозионной среде. Однако, в единицах отношения предела прочности к пределу текучести сплав МА2-1 показывает более высокую стойкость к КРН. При таком сравнении чистый магний как в литом, так и в горячекатаном состояниях обладает существенно лучшей стойкостью к КРН, чем сплавы МА2-1 и МА14. Самой высокой стойкостью к КРН обладает чистый магний после горячей прокатки и отжига. Его механические свойства практически одинаковы при испытаниях на воздухе и в коррозионной среде. Предварительно деформированные на воздухе сплавы МА14 и МА2-1 при последующих испытаниях в коррозионной среде показывает несколько более высокие значения напряжения и деформации при разрушении, чем образцы без предварительной деформации. Предварительная деформация чистого литого магния приводит к уменьшению его пластичности и увеличению прочности при испытаниях в коррозионной среде. В результате проведенных исследований сделан вывод о том, что размер зерна, как и предварительная деформация сами по себе оказывают достаточно слабое влияние на стойкость исследованных материалов к КРН. По-видимому, гораздо более важное значение имеет прочность, химический и, по всей видимости, фазовый состав материала.
1.4. Обнаружено, что в сплавах МА14 и МА2-1, испытанных в коррозионной среде, средняя энергия сигналов АЭ ЕAE во много раз выше, чем при испытаниях на воздухе, что свидетельствует о наличии сигналов АЭ с более высокой энергией в случае испытаний в коррозионной среде. Предположительно, данные высокоэнергетичные сигналы связаны с ростом хрупких трещин. В то же время в случае чистого магния ЕAE в коррозионной среде мало отличается от ее значения на воздухе. Данный результат свидетельствует о том, что рост трещин в чистом магнии не сопровождается высокоэнергетичной АЭ, что, в свою очередь, указывает на специфический механизм распространения данных трещин, отличающийся от механизма роста трещин в сплавах МА14 и МА2-1 и, вероятно имеющий сходство с механизмом роста вязких трещин.
1.5. С помощью фрактографического анализа показано, что разрушение сплавов МА14 и МА2-1 при испытаниях в коррозионной среде происходит, преимущественно, по механизму транс- и интеркристаллитного скола, соответственно, тогда как при испытании на воздухе оба материала демонстрируют вязкий излом. Поверхность разрушения образцов чистого литого магния после испытаний в коррозионной среде имеет трубчатый рельеф, похожий на тот, который наблюдается в изломах его образцов при испытаниях на воздухе. Однако в изломе образца, испытанного в коррозионной среде поверхность трубок более гладкая, а ямки на ней менее глубокие и едва различимы.
1.6. Установлено, что коррозионная среда оказывает различное влияние на состояние поверхности разных материалов. При одних и тех же условиях испытания наиболее плотный слой продуктов коррозии обнаружен на поверхности образцов сплава МА14, тогда как поверхность сплав МА2-1 подвержена коррозионным повреждениям в наименьшей степени. Стойкость чистого магния к коррозии хуже, чем у сплава МА2-1, но лучше, чем у сплава МА14. После предварительной деформации продуктов коррозии на поверхности сплава МА14 и чистого магния становится меньше. Заметного влияния предварительной деформации на степень коррозионных повреждений сплава МА2-1 не обнаружено. С помощью газового анализа показано, что количество продуктов коррозии на поверхности исследованных образцов качественно коррелирует с концентрацией выделяющегося из них водорода.
1.7. Газовый анализ показал, что в результате контакта всех исследованных материалов, с коррозионной средой концентрация водорода в них существенно возрастает. Причем интенсивное выделение водорода происходит в диапазоне температур от 25 до 450 ºС. Однако после удаления продуктов коррозии с поверхности образцов концентрация водорода во всех случаях сильно снижается, а заметная десорбция водорода начинается только при температурах выше 300 ºС. Учитывая то, что диффузионно-подвижным водородом принято считать водород, полностью выделяющийся из металла при температурах ниже 300 ºС, сделан вывод о том, что концентрация диффузионно-подвижного водорода в матрице магния и его сплавов при КРН ничтожно мала. На это также указывает другой обнаруженный в данной работе экспериментальный факт, согласно которому изменение плотности дислокаций в результате предварительной деформации не оказывает влияния на низкотемпературную часть (<300 ºС) экстракционной кривой. Хотя, например, в сталях увеличение плотности дислокаций, служащих ловушками водорода, всегда приводит к увеличению концентрации диффузионно-подвижного водорода. Сделано предположение, о том, что высокотемпературные десорбционные пики, наблюдаемые на экстракционной кривых выше 300 ºС, вероятно, связаны с термическим разложением гидрида и гидроксида магния, которые, согласно литературным данным, должны распадаться с выделением водорода в этом диапазоне температур.
1.8. Комплексный анализ полученных данных позволил заключить, что, несмотря на имеющиеся в литературе попытки объяснения КРН магния влиянием именно диффузионно-подвижного водорода по аналогии со сталями, результаты настоящего исследования позволяют усомниться в справедливости данных предположений. Вместе с тем, КРН магния может быть связано с адсорбированным водородом, как предполагается в теории адсорбционно-индуцированной дислокационной эмиссии (AIDE), с водородом в гидридах, способных вызывать замедленное гидридное растрескивание (DHC), а также с механизмом анодного растворения. Сделано предположение, что при контакте магния с коррозионной средой на его поверхности образуется хрупкий слой MgH2, который препятствует дальнейшему проникновению водорода в металл. При этом в процессе растяжения происходит чередование хрупкого растрескивания данного слоя и повторного его образования, что в конечном итоге приводит к преждевременному разрушению сплавов МА14 и МА2-1. В чистом же магнии, из-за его низкой прочности, напряжения оказываются недостаточны для растрескивания гидрида, поэтому пластическая деформация начинается раньше и может включаться в действие механизм AIDE способствующий ускоренному росту вязкой трещины. По результатам выполнения проекта подготовлена и отправлена в редакцию журнала Material Science and Engineering A (Q1) одна статья. Еще одна статья аналогичного уровня находится на стадии подготовки. Сделан доклад на 4-м Российско-Японском Международном Семинаре по Перспективным Материалам «MRC International Symposium, MRC2018» проходившем 03-05.12.2018 в г. Кумамото, Япония.
Публикации по результатам выполнения этапа работы:
1. Мерсон Е.Д., Мягких П.Н., Полуянов В.А., Мерсон Д.Л., Виноградов А.Ю. Hydrogen Concentration, States and Distribution in Magnesium and Its Alloys at Stress Corrosion Cracking Materials Science and Engineering A, - (год публикации - 2019).

2 этап (2019 год)
I. Результаты исследований, полученные ранее в ходе выполнения Проекта в 2018 году, поставили под сомнение распространенную гипотезу о том, что механизм коррозионного растрескивания под напряжением (КРН) магния и его сплавов аналогичен механизму обратимой водородной хрупкости (ВХ), ключевую роль в котором играет диффузионно-подвижный водород. Основная часть работ, проведенных в 2019 году, была направлена на дальнейшую проверку данных результатов. Известно, что обратимая водородная хрупкость, вызванная диффузионно-подвижным водородом усиливается с уменьшением скорости деформации и с увеличением концентрации диффузионно-подвижного водорода. При этом концентрация диффузионно-подвижного водорода должна расти с увеличением времени выдержки металла в коррозионной среде. Поэтому на втором году выполнения проекта было проведено исследование влияния скорости деформации и времени предварительной выдержки в коррозионной среде на механические свойства образцов чистого магния и сплавов МА14 и МА2-1 при их испытании на воздухе до и после удаления продуктов коррозии с их поверхности. Установлено, что образцы чистого магния в литом состоянии не подвержены КРН при их испытании на воздухе после выдержки в коррозионной среде. В то же время выдержка в коррозионной среде образцов сплавов МА14 и МА2-1 приводит к их охрупчиванию, которое усиливается с увеличением времени выдержки и с уменьшением скорости деформации, но может быть полностью или частично устранено путем снятия продуктов коррозии с поверхности образцов. При этом при прочих равных условиях сплав МА14 демонстрировал гораздо большую степень охрупчивания, чем сплав МА2-1. С одной стороны, увеличение степени охрупчивания с уменьшением скорости деформации позволило утверждать, что охрупчивание возникает непосредственно в процессе растяжения образца, как если бы оно было вызвано диффузионно-подвижным водородом. С другой стороны, тот факт, что после удаления продуктов коррозии пластичность может полностью восстановиться, позволил сделать вывод о том, что диффузионно-подвижный водород не может быть причиной охрупчивания, поскольку он не мог удалиться из металла, только лишь в результате проведения процедуры снятия продуктов коррозии. Фрактографическое исследование показало, что, как после предварительной выдержки и испытания на воздухе, так и после испытания непосредственно в коррозионной среде, в периферийной части поверхности разрушения образцов присутствуют продукты коррозии. Наличие продуктов коррозии на поверхности разрушения указывает на то, что коррозионная среда контактировала с внутренней поверхностью трещины в процессе ее роста, в том числе в тех образцах, которые испытывались на воздухе, после предварительной выдержки в коррозионном растворе. На основании этого сделано предположение о том, что после извлечения образца из коррозионного раствора под продуктами коррозии остается коррозионная среда в жидком виде, которая при последующих испытаниях на воздухе приводит к развитию КРН. На это, в том числе, указывала корреляция между степенью охрупчивания и плотностью слоя продуктов коррозии на поверхности образцов. Также в работе показано, что необратимое снижение механических свойств образцов сплава МА14, которое остается после удаления продуктов коррозии с их поверхности, обусловлено поверхностными коррозионными повреждениями. Это подтверждалось наличием корреляции между степенью коррозионных повреждений на поверхности образцов и величиной необратимого снижения их механических свойств. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что диффузионно-подвижный водород не играет ключевой роли в механизме КРН магниевых сплавов.

II. Для выяснения природы пиков на экстракционных кривых образцов чистого магния и его сплавов в 2019 году были проведены исследования с использованием газового анализа. Образцы чистого магния в течение разного времени выдерживали в дистиллированной воде или в водном растворе 0,9% NaCl. Затем образцы извлекали из раствора и проводили их термодесорбционный анализ при помощи газоанализатора Galileo G8 (Bruker) путем нагрева образца до 450 ⁰С. С некоторых образцов перед анализом удаляли продукты коррозии. В ходе данных экспериментов было установлено, что после выдержки образцов в течение 5 и 10 дней в дистиллированной воде на экстракционных кривых наблюдались два пика при температурах 300-350 и 400-450 ⁰С, которые согласно литературным данным соответствуют температурам разложения гидрида и гидроксида магния, соответственно. Установлено, что высота пика коррелировала с количеством продуктов коррозии на поверхности образцов. После удаления продуктов коррозии с образцов, выдержанных в воде в течение 5 и 10 дней, выделение водорода на экстракционных кривых, не наблюдалось. Полученные результаты свидетельствовали о том, что высокотемпературные пики на экстракционных кривых, которые наблюдались до удаления продуктов коррозии, не могли быть связаны с водородом, растворенным в металлической матрице. Сделан вывод о том, что экстракция водорода из образцов чистого магния, выдержанных в воде, связана исключительно с разложением продуктов коррозии на их поверхности и, вероятно, приповерхностных химических соединений, таких как гидрид магния. Об этом свидетельствует тот факт, что температура пиков совпадает с температурой разложения гидроксида и гидрида магния, а также то, что высота пика, наблюдаемого при 400-450 ⁰С, коррелировала с количеством гидроксида магния на поверхности.

III. Проведено подробное качественное и количественное фрактографическое исследование образцов чистого магния и сплавов МА14 и МА2-1, испытанных на растяжение на воздухе и в коррозионной среде, в том числе, после предварительной пластической деформации. Установлено, что при испытании на воздухе образцы сплавов МА14 и МА2-1 имеют классический ямочный излом. Изломы образцов чистого магния, испытанные на воздухе в основном представлены транскристаллитными фасетками с трубчатым рельефом. После испытаний в коррозионной среде изломы образцов сплавов МА14 и МА2-1 имеют гораздо более хрупкий вид и более сложное строение. Показано, что трещины зарождались на поверхности с одной стороны образца и распространялись по направлению к его центру и противоположной стороне. При этом было установлено, что механизм разрушения менялся по мере роста трещин, о чем свидетельствовало изменение морфологии поверхности разрушения. В изломе образцов сплавов МА14 и МА2-1 было выявлено несколько характерных зон. В периферийной части излома, примыкающей с одной стороны к боковой поверхности образца, всегда наблюдалась хрупкая зона а1, рельеф которой представлен типичными фасетками транскристаллитного скола и межзеренного разрушения. Зона а1 постепенно переходила в зону а2, рельеф которой был представлен транскристаллитными фасетками с трубчатой морфологией. После зоны а2 начиналась область вязкого ямочного долома а3, внутри которой также можно было выделить суб-зоны вязкого отрыва – а3-1 и среза – а3-2. Аналогичные зоны были обнаружены в изломах сплава МА2-1. Однако длина зон а1 и а2 в этом сплаве было существенно больше, чем в сплаве МА14. Кроме того, было установлено, что у предварительно деформированных образцов обоих сплавов длина зон а1 и а2 была меньше, а вязкой зоны а3 – больше, чем у образцов в исходном недеформированном состоянии. Изломы образцов чистого магния, испытанных в коррозионной среде, также, как и у образцов, испытанных на воздухе, были в основном представлены трубчатым рельефом. Однако поверхность трубок была более гладкой, чем у образцов, испытанных на воздухе. Таким образом, в исследуемых материалах, было обнаружено четыре типа рельефа поверхности разрушения, за формирование которых должны отвечать принципиально разные механизмы разрушения: 1) классический ямочный, 2) гладкие транскристаллитные фасетки, 3) гладкие интеркристаллитные фасетки и 4) транскристаллитные фасетки с трубчатым рельефом. При этом было установлено, что доминирующий механизм разрушения при КРН, во-первых, отличался для разных материалов, а, во-вторых, мог меняться на разных стадиях разрушения. Кроме того, особый интерес представляло понимание роли предварительной пластической деформации, которая, как было показано, способствовала уменьшению количества хрупкой составляющей в изломе. Предложена схема, объясняющая полученные результаты с позиции механики разрушения. Согласно данной схеме излом и напряжение при разрушении образцов магниевых сплавов при их испытании в коррозионной среде должны определяться: (1) пороговым напряжением инициации КРН, которое выше для предварительно пластически деформированных образцов; (2) скоростью роста трещины da/dσ и (3) величиной коэффициентов интенсивности напряжений Кf и Кс, при которых активируются механизмы роста трещины, отвечающие за формирование трубчатого и ямочного рельефа в изломе, соответственно.
Публикации по результатам выполнения этапа работы:
1. Мерсон Е., Полуянов В., Мягких П., Мерсон Д., Виноградов Аю Fractographic features of technically pure magnesium, AZ31 and ZK60 alloys subjected to stress corrosion cracking Materials Science & Engineering A: Structural Materials: Properties, Microstructure and Processing, A 772 (2020) 138744 (год публикации - 2020).
2. Мерсон Е.Д., Полуянов В.А., Мягких П.Н., Мерсон Д.Л., Виноградов А.Ю. Влияние размера зерна чистого магния и сплава МА14 на их механические свойства и способность поглощать водород при коррозионном растрескивании под напряжением Письма о материалах, - (год публикации - 2020).
3. Мягких П.Н., Мерсон Е.Д., Полуянов В.А., Мерсон Д.Л., Виноградов А.Ю. О состоянии водорода в магниевых сплавах после коррозионного воздействия. Вектор науки Тольяттинского государственного университета, - (год публикации - 2020).

3 этап (2020 год)
В ходе выполнения проекта в 2020 году проведено исследование влияния предварительной пластической деформации на механические свойства, механизмы и стадийность разрушения сплава МА2-1 при коррозионном растрескивании под напряжением (КРН). Для этого проведены коррозионно-механические испытания образцов с разной степенью предварительной пластической деформации, а так же их подробный качественный и количественный фрактографический анализ. Исследование стадийности разрушения проводили путем (1) нагружения образца в коррозионной среде до заданной нагрузки, (2) полной разгрузки образца, (3) удаления продуктов коррозии с поверхности образца, (4) повторного нагружения образца до разрушения. После этого измеряли площадь хрупкой зоны (A) в изломах и оценивали истинное внешнее напряжение (σ), действующее на образец в момент остановки испытания. Кроме того было исследовано влияние вакуумного отжига и ультразвукового выглаживания на стойкость сплава к КРН. В ходе работы установлено, что предварительная пластическая деформация оказывает положительный эффект на стойкость магниевого сплава МА2-1 к КРН. Таким способом предел прочности данного сплава в коррозионной среде может быть максимально увеличен на 50% (со 136±1 до 208±7 МПа) за счет предварительной пластической деформации 15%. Кроме того, увеличение степени предварительной деформации приводит к росту напряжения при разрушении. Обнаружено, что эффект повышения стойкости к КРН, вызванный предварительной пластической деформацией, у отожженных образцов проявляется сильнее, чем у образцов в исходном состоянии. Установлено, что ультразвуковое выглаживание приводит к небольшому повышению предела прочности образцов в коррозионной среде. Показано, что напряжение зарождения трещин КРН в образцах сплава МА2-1 не зависит от наличия и степени предварительной пластической деформации и составляет 115±МПа при испытании на одноосное растяжение в коррозионной среде состава 5 г/л NaCl + 5 г/л K2Cr2O7 со скоростью деформации 5.6∙10-6 с-1.  Установлено, что эволюция трещин КРН в сплаве МА2-1 при одноосном растяжении в коррозионной среде происходит в три характерных стадии. На первой стадии рост трещин сопровождается образованием фасеток интер- и транскристаллитного скола и осуществляется с наименьшей скоростью, которая слабо зависит от наличия предварительной деформации. Переход от первой ко второй стадии происходит при достижении некоторого критического напряжения, которое тем выше, чем выше степень предварительной деформации. Вторая стадия характеризуется появлением в изломе фасеток с трубчатой морфологией, а так же многократным увеличением скорости роста трещины, величина которой в терминах dA/dσ на данной стадии постоянна и тем ниже, чем выше степень предварительной деформации. На третьей стадии рост трещины осуществляется при постоянном внешнем истинном напряжении. Данная стадия вырождается по мере увеличения степени предварительной пластической деформации. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что увеличение стойкости сплава МА2-1 к КРН, связанное с предварительной пластической деформацией и выраженное в повышении предела прочности и времени до разрушения, обусловлено в первую очередь уменьшением величины dA/dσ на второй стадии роста трещины, а не увеличением напряжения зарождения трещины, как предполагалось ранее.
В 2020 году также было проведено исследование влияния состава коррозионной среды на степень предэкспозиционной хрупкости (ПХ) магниевого сплава МА14. Для испытаний на одноосное растяжение из промышленного экструдированного сплава МА14 были вырезаны цилиндрические резьбовые образцы длиной 120 мм и размером рабочей части 30×6 мм. Полученные образцы испытывали по схеме одноосного растяжения при низкой скорости деформации 5.6∙10-6 с-1 (0.01 мм/мин) в 4 различных состояниях: (1) на воздухе в исходном состоянии, (2) в коррозионной среде в исходном состоянии, (3) на воздухе после предварительной выдержки в коррозионной среде в течение 1,5 часов, (4) на воздухе после предварительной выдержки в коррозионной среде и удаления продуктов коррозии. Для варьирования агрессивности среды были использованы четыре коррозионных раствора различного состава: (1) 0.1M NaCl, (2) 4% NaCl + 4% K2CrO4, (3) 4% NaCl + 4% K2Cr2O7, (4) 5 г/л NaCl + 5 г/л K2Cr2O7. Удаление продуктов коррозии производили при помощи стандартного раствора состава 20% CrO3 + 1% AgNO3. Дополнительно на миниатюрных образцах длиной 15 мм и диаметром 6 мм проводили оценку скорости коррозии весовым методом в каждом из указанных растворов. Также оценивали изменение диаметра образцов и шероховатости их поверхности. После выдержки в среде так же проводили газовый анализ методом экстракционного нагрева в потоке газа носителя. Путем взвешивания образца до и после удаления продуктов коррозии, также оценивали вес продуктов коррозии. При помощи металлографического анализа поперечных сечений данных образцов исследовали морфологию и толщину слоя продуктов коррозии в каждом из растворов. При помощи СЭМ JCM-6000, ф. JEOL и конфокального лазерного сканирующего микроскопа (КЛСМ) Lext OLS4000 проводили исследование изломов и боковой поверхности образцов.
В результате проведения механических испытаний установлено, что образцы испытанные непосредственно в коррозионной среде любого состава претерпевали сильное охрупчивание в результате КРН, что выражалось в падении прочности и пластичности, а также сменой механизма с вязкого на хрупкий. Однако устойчивая и наиболее сильно выраженная хрупкость образцов испытанных на воздухе после выдержки в коррозионной среде наблюдалась только при использовании коррозионного раствора состава 4% NaCl + 4% K2Cr2O7. Тогда как механические свойства образцов выдержанных в других коррозионных средах практически не ухудшались в результате выдержки. После удаления продуктов коррозии пластичность всех образцов восстанавливалась, а разрушение было полностью вязким независимо от того в какой коррозионной среде они выдерживались. При помощи газового анализа методом экстракционного нагрева было показно, что после удаления продуктов коррозии концентрация диффузионно-подвижного водорода в металле образцов была ничтожной, независимо от того в какой среде они были выдержаны. Было установлено, что после испытания непосредственно в коррозионной среде или после выдержки в ней на боковой поверхности образцов присутствует слой продуктов коррозии, особенности которого зависят от состава среды, с которой контактировали образцы. Наиболее плотный слой продуктов коррозии, полностью покрывавший поверхность рабочей части, наблюдался на образцах, взаимодействовавших со средой состава 4% NaCl + 4% K2Cr2O7. В полном соответствии с этими результатами наибольшая скорость коррозии, вес и толщина слоя продуктов коррозии, а также шероховатость поверхности образцов соответствовали среде состава 4% NaCl + 4% K2Cr2O7, а наименьшие значения этих характеристик были установлены для сред 4% NaCl + 4% K2CrO4 и 5 г/л NaCl + 5 г/л K2Cr2O7, в которых ПХ не наблюдалась
Таким образом, в работе было установлено, что степень ПХ сплава МА14 тем выше, чем толще и плотнее слой продуктов коррозии, образованный на его поверхности в процессе выдержки в коррозионной среде. Данные характеристики слоя продуктов коррозии растут с увеличением скорости коррозии, которая в свою очередь, очевидно, зависит от химического состава и свойств пары материал/коррозионная среда. При этом установлено, что удаление слоя продуктов коррозии, независимо от особенностей его состава, морфологии и других свойств, приводит к полному восстановлению механических свойств и устранению любых других проявлений ПХ сплава МА14 при условии, что необратимые коррозионные повреждения поверхности сплава незначительны.
Публикации по результатам выполнения этапа работы:
1. Мерсон E.Д., Полуянов В.А., Мягких П. Н., Мерсон Д. Л., Виноградов А. Inhibiting stress corrosion cracking by removing corrosion products from the Mg-Zn-Zr alloy pre-exposed to corrosion solutions Acta materialia, - (год публикации - 2020).
2. Мерсон E.Д., Полуянов В.А., Мягких П. Н., Мерсон Д. Л., Виноградов А. On the role of pre-exposure time in stress-corrosion cracking of magnesium alloys Materials Science and Engineering A, - (год публикации - 2020).
3. Мерсон E.Д., Полуянов В.А., Мягких П. Н., Мерсон Д. Л., Виноградов А. Effect of Pre-Straining on Hydrogen Concentration, Fracture Surface and Mechanical Properties of ZK60 Alloy Subjected to Stress Corrosion Cracking BOOK OF ABSTRACTS,THERMEC‘2021, C. 454-455 (год публикации - 2020).

4 этап (2021 год)
Исследования, проведенные в 2021 году по настоящему Проекту, главным образом, были направлены на углубленное изучение роли поверхности металла, а также, осажденного на ней, слоя продуктов коррозии в механизме зарождения трещин при коррозионном растрескивании под напряжением (КРН) и предэкспозиционной хрупкости (ПХ) в магниевых сплавах. Ранее, в Проекте 2018 было сделано предположение о том, что слой продуктов коррозии может служить контейнером для «охрупчивающего агента», например, водорода или жидкой коррозионной среды, которые герметично удерживаются внутри несплошностей продуктов коррозии до момента приложения внешнего напряжения. Таким образом, основная задача Проекта в 2021 заключалась в установлении роли слоя продуктов коррозии в механизме КРН и предэкспозиционной хрупкости магниевых сплавов, а именно в идентификации «охрупчивающего агента», предположительно, находящегося в слое продуктов коррозии, а также в выяснении роли остаточных напряжений вносимых слоем продуктов коррозии. В ходе выполнения проекта все запланированные работы были выполнены в полном объеме. В том числе, были проведены эксперименты для установления роли водорода и жидкой коррозионной среды, содержащихся в продуктах коррозии, в механизме ПХ сплава МА14. В частности, было исследовано влияние предварительной выдержки в коррозионной среде и последующего вылеживания на воздухе при разных температурах на механические свойства, концентрацию и состояние водорода, количественные и качественные характеристики изломов образцов сплава МА14. Кроме того были проведены эксперименты по определению остаточных микро- и макронапряжений в образцах данного сплава при формировании на его поверхности слоя продуктов коррозии.
Полученные в работе результаты позволили однозначно установить, что в слое продуктов коррозии, образующихся на поверхности образцов сплава МА14 в процессе выдержки в коррозионной среде, содержится остатки коррозионного раствора, который участвует в процессе разрушения данных образцов при их последующем испытании на растяжение и, по-видимому, является основной причиной ПХ. На это указывает тот факт, что в изломе, а также во внутреннем объеме вторичных трещин образцов, предварительно выдержанных в коррозионной среде и затем испытанных на воздухе, всегда присутствуют продукты коррозии, хотя данные образцы в процессе испытания не контактировали с внешней коррозионной средой. Убедительно показано, что образование участков излома и вторичных трещин, покрытых продуктами коррозии, происходит непосредственно в процессе растяжения предэкспонированных образцов на воздухе, а не в их процессе предварительной выдержки в коррозионной среде. Во-первых, при помощи металлографического анализа показано, что сразу после выдержки в продольном сечении образцов глубокие коррозионные питтинги и трещины отсутствуют. Трещины, заполненные продуктами коррозии, появляются только после испытания на растяжение. Следовательно, коррозионная реакция с образованием в изломе продуктов коррозии, протекала непосредственно в процессе растяжения образцов. Во-вторых, об этом же свидетельствует и тот факт, что размер области излома, покрытой продуктами коррозии, сильно зависит от времени и температуры вылеживания на воздухе после выдержки в коррозионной среде. Установлено, что размер зоны, покрытой продуктами коррозии, заметно уменьшается даже после вылеживания при комнатной температуре, а при температурах выше 120 ºС продукты коррозии практически полностью исчезают с поверхности излома. Таким образом, в слое продуктов коррозии должна присутствовать коррозионная среда, которая в процессе растяжения образов контактирует с поверхностью образца и участвует в процессе образования и роста трещин, ответственных за ПХ. На связь ПХ с остаточной коррозионной средой в продуктах коррозии указывает тот факт, что продукты коррозии, как и хрупкая зона в изломе, практически полностью исчезают при тех же температурах вылеживания, при которых происходит восстановление пластичности образцов, предварительно выдержанных в коррозионной среде. Роль водорода, содержащегося в продуктах коррозии, в механизме ПХ однозначно не установлена и в настоящий момент не может быть полностью исключена. При помощи термодесорбционного анализа показано, что концентрация водорода (как и количество продуктов коррозии в изломе) уменьшается по мере возрастания пластичности образцов при увеличении температуры вылеживания. Установлено, что водород, выделяющийся при температурах выше 150 ºС не оказывает влияния на механические свойства сплава. Однако тот водород, который выделяется при меньших температурах гипотетически может быть от части ответственен за ПХ сплава МА14. Например, это может быть водород, находящийся в молекулярном виде в несплошностях вместе с остаточной коррозионной средой. Адсорбируясь на поверхности трещины молекулярный водород может способствовать ее росту, например, за счет снижения поверхностной энергии (эффект Ребиндера) или за счет облегчения эмиссии дислокаций из устья трещины (механизм адсорбционно-индуцированной дислокационной эмиссии). Для того чтобы разделить эффекты, производимые, собственно, водородом и, непосредственно, остаточной коррозионной средой на механические свойства сплава МА14, требуются дополнительные исследования.
В работе достоверно установлено, что образование слоя продуктов коррозии на поверхности образцов сплава МА14 в процессе их выдержки в коррозионной среде, приводит к созданию микро- и макронапряжений в металле матрицы. Показано, что тонкая пластина сплава МА14 в результате образования на ее поверхности слоя продуктов коррозии приобретает заметный изгиб. По величине прогиба данной пластины рассчитаны остаточные макронапряжения первого рода, которые составляют около 6 МПа, из которых всего 1 МПа вносится самим слоем продуктов коррозии, а оставшиеся 5 МПа связаны с остаточной пластической деформацией, которая возникла при образовании слоя продуктов коррозии. Согласно результатам рентгенографического анализа, микронапряжения второго рода, сосредоточенные в узком поверхностном слое, достигают максимума уже через 30 минут после начала коррозии и составляют около 290 МПа, т.е. значений близких к пределу прочности сплава. При этом, после удаления продуктов коррозии напряжения снижаются, но остаются на уровне чуть выше предела текучести сплава. Следовательно, образование слоя продуктов коррозии на поверхности сплава МА14 может приводить к пластической деформации его поверхности. Таким образом, результаты настоящей работы показывают, что сам по себе слой продуктов коррозии, который уже образовался на поверхности образца, должен оказывать незначительное влияние на механические характеристики сплава как при ПХ, так и при КРН. Более того, как показали эксперименты, периодическое удаление продуктов коррозии с образца в процессе его растяжения в коррозионной среде, оказывает скорее негативный эффект на стойкость сплава к КРН. Вероятно, это связано, с тем, что слой продуктов коррозии выполняет и защитную функцию, ограничивая доступ коррозионной среды к поверхности образца. Однако, когда среда постоянно контактирует со свежим металлом в вершине трещины образование слоя продуктов коррозии на поверхности этой трещины должно вызывать очень высокие напряжения и вполне вероятно может играть важную роль в механизме ПХ и КРН. Удаление слоя продуктов коррозии с образцов, которые были предварительно выдержаны в коррозионной среде, приводит к полному устранению ПХ, однако, очевидно, что это связано не с устранением внутренних напряжений от самого слоя продуктов коррозии, а с устранением охрупчивающих агентов – остаточной коррозионной среды и водорода, содержащихся в слое продуктов коррозии.
Публикации по результатам выполнения этапа работы:
1. Мерсон Евгений Дмитриевич, Полуянов Виталий Александрович, Мягких Павел Николаевич, Мерсон Дмитрий Львович, Виноградов Алексей Юрьевич Effect of strain rate and corrosion products on pre-exposure stress corrosion cracking in the ZK60 magnesium alloy Materials Science & Engineering A, Vol. 830, pp. 142304 (год публикации - 2022).
2. Мерсон Евгений Дмитриевич, Полуянов Виталий Александрович, Мягких Павел Николаевич, Мерсон Дмитрий Львович, Виноградов Алексей Юрьевич Evidence for the corrosive solution sealed within corrosion products film in magnesium alloy ZK60 Letters on materials, - (год публикации - 2022).
3. Мерсон Евгений Дмитриевич, Полуянов Виталий Александрович, Мягких Павел Николаевич, Мерсон Дмитрий Львович, Виноградов Алексей Юрьевич Влияние времени предварительной выдержки в коррозионной среде на механические свойства и механизм разрушения сплава МА14 при испытаниях на воздухе Перспективные материалы и технологии: материалы международного симпозиума, C.317-319 (год публикации - 2021).
4. Полуянов Виталий Александрович, Мерсон Евгений Дмитриевич, Мягких Павел Николаевич, Мерсон Дмитрий Львович, Виноградов Алексей Юрьевич Влияние предварительной пластической деформации на механические свойства и поверхность разрушения сплавов МА14 и МА2-1 при коррозионном растрескивании под напряжением Сборник материалов X Международной школы, посвященной 10-летию лаборатории "Физика прочности и интеллектуальные диагностические системы" и LXIII Международной конференции, C.136-137 (год публикации - 2021).

5 этап (2022 год)

6 этап (2023 год)
You are here: